シリカゲルは、20世紀初頭に潜水艦内部の乾燥を目的としてアメリカで量産化されており、昔から使用されている工業材料の一つです。
シリカゲルは、工業的にはケイ酸ソーダに硫酸を加えて作られ、中和反応により製造されます。
ケイ酸ソーダ中のシリカは硫酸との中和反応により一次粒子が形成され、この一次粒子同士がくっつき三次元構造が形成されることでシリカゲルが作られます。この一次粒子から三次元構造が形成される工程をゲル化と呼びます。
このため、シリカゲルのことをゾル・ゲルシリカ、ゲル法シリカとも呼ばれます。
シリカゲルの製法
工業的にシリカゲルは、ケイ酸ソーダと硫酸を反応させてゲル化をさせます。このゲル化したシリカゲルを水洗して、副産物として生じる塩(硫酸ナトリウム)を水で洗い除去します。
水洗後のシリカゲルは水分をたくさん含んでいるため、この状態をシリカヒドロゲルといいます。
この時点では、大量の水が含まれているためシリカヒドロゲルと呼ばれています。このシリカヒドロゲルを乾燥させて水分を除去します。この水分を除去した状態をシリカヒドロゲルに対してシリカキセロゲルといいます。
シリカキセロゲルになることで二次粒子の骨格は強固になります。更に、グレードによっては細孔径を調整後、粒度を揃えて製品となります。
Fig1. シリカゲルの製法と粒子構造の変化
シリカゲルは、文字通り一次粒子のシリカゲルからゲル化を経て二次粒子が形成されることがその名前の由来で、このゲル化がシリカゲルにとって最も大切なプロセスと言っても過言ではありません。
ゲル化
シリカゲルは、工業的にはケイ酸ソーダに硫酸を加えて作られ、反応式で表すとFig2のようになり、中和反応により製造されます。
Fig2. シリカゲルの反応式
この中和反応により一次粒子が形成され、この一次粒子同士がくっつき三次元構造が形成されることでシリカゲルが作られます。この一次粒子から三次元構造が成される工程をゲル化と呼びます。 簡単に言うと、ケイ素には手が4本、酸素には手が2本あり、Si-O-Siのネットワークが形成され、Fig8で示したように、コロイダルシリカと同様に、ケイ酸モノマーから脱水縮合によりケイ酸ダイマーからオリゴマーを経て球状粒子が形成されます。この球状粒子が水中等に単分散しているものをコロイダルシリカ、球状粒子同士がくっついて集合体を形成しているものゲルといい。このゲル化が最も顕著なタイプのシリカをシリカゲルと呼びます。
Fig3. シリカネットワークの形成とゲル化のイメージ
ゲル化の制御
ケイ酸モノマー(一量体)は、脱水縮合により二量体から四量体のようなオリゴマー、環状を経て球状粒子となりこれ一次粒子と呼びます。このときpHを7以下、または塩化ナトリウムのような金属塩の存在下でpHを7-10に調整したものは、一次粒子径が小さいままで集合体を形成します(反応経路A)。一方、pHを7-10に調整したものは、一次粒子単独で成長する方向で反応が進みます(反応経路B)。
このとき、単分散の粒子で存在するものをコロイダルシリカとなります。また、一次粒子の大きさ、粒子の結合度合いから、シリカゲル、沈降性シリカ、フュームドシリカに分離され、これらシリカは広義的にはゲル化が大きく関わっています。中でもシリカゲルはこの構造が発達したものに位置付けられます。
Fig4. シリカゲルの形成過程1)
粒子構造と特徴
Fig5に示すようにシリカゲルは、直径 数nm~数十nmの一次粒子(骨格粒子)がたくさん集まって構成されていて二次粒子が製品となります。一次粒子の集合により、細孔が形成され、電子顕微鏡で観察すると、白色部がシリカ一次粒子の凝集、黒色部は細孔でその存在が確認できます。細孔径、細孔容積、比表面積は、一次粒子径とその結合度合いに影響されるため、これらを制御することにより、さまざまな種類のシリカゲルを製造することができます。
Fig5. シリカゲルの粒子構造のイメージと粒子表面の電子顕微鏡写真
シリカゲルは、他の非晶質シリカに比べ、ゲル化による3次元構造が発達していて強固です。このため、粒子が崩れにくく細孔も強固であることから細孔容積が大きく、更に内部比表面積の存在により比表面積が高くなります。
骨格の制御
乾燥前のシリカゲルをシリカヒドロゲルといい、固めのゼリーのような感じです。
Photo1. シリカヒドロゲルの一例とその拡大写真2)
シリカヒドロゲルの水分を乾燥等により除去することで、シリカゲルとなります。
軽量でかつ断熱性が非常に高いため、宇宙材料としても注目されているシリカエアロゲル3)も原理的には同じで、いかに乾燥による全体の収縮を抑えずに骨格を保持するかがキーポイントとなります。
Photo2. シリカエアロゲル4)
このように乾燥や焼成により全体の体積が減少することを収縮といい、シリカゲルを含めセラミックスには共通の課題です。例えば、炉材に使用されるレンガ等のセラミックスは1000℃以上の高温に晒されるため、如何に高温による収縮を抑えるかがキーポイントととなります。
粒子形状と粒子径
シリカゲルの粒子形状は球状と不定形状に大別されます。
粒子径は最も大きなもの数㎜サイズから数μmサイズのものまであり、最近はサブミクロン(数100nm)のサイズのものもあります。
みなさんがよく目にする乾燥剤として小袋に入っているもの(包装用シリカゲル乾燥剤)は、比較的大きなサイズのものとなります。
Photo3. 包装用シリカゲル乾燥剤5)
Photo4. 微粒子状シリカゲルの電子顕微鏡写真(球状、不定形状)6)
シリカゲルの種類と物性
種類
シリカゲルには、RD、A、B、IDの4タイプに大別され。それぞれ密度が異なるため、物性も異なります。
A、Bは別名A形、B形といい、JIS Z 0701包装用シリカゲル乾燥剤7)に基づくもので、A形は乾燥、B形は調湿用途に用いられます。一方、RD、ID形は業界内で定義された規格8)となります。
物性
シリカゲルの各タイプと代表物性値をTable1に示します。
RDタイプは比表面積が720m2/gと最も高く、次にAタイプ、Bタイプ、IDタイプとなり、最も表面積が小さなものはIDタイプで310m2/gとなります。
また、細孔容積はその反対で最も比表面積が大きいRDタイプで0.4ml/gでIDタイプでは1.2ml/gとなります。
Table1. シリカゲルの各タイプと代表物性値
これは、先に述べた一次粒子化と、そのゲル