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メソポーラスシリカ

シリカ

メソポーラスシリカとは、多孔質材料の一種で、メソ(2~50nm径の細孔を持つ)ポーラス(=多孔質)材料のことです。多孔質とは、表面にたくさんの細孔が空いている状態を指します。

細孔とは、多孔質や多孔質材料が持つ微細な空孔のことです。

ちなみに百万分の1mmが1nm(ナノメートル)となりますのでメソポーラスシリカには非常に小さな孔がたくさん存在します。

メソとは

冒頭で少し述べましたが、メソとは細孔(さいこう)の大きさを表します。国際純正・応用化学連合(IUPAC)で定義されていて、2nmから50nmの径の大きさの孔を指します。これより小さな2nm以下のものをミクロ(マイクロ)孔、50nm以上のものをマクロ孔と呼ばれます。

メソポーラスシリカの構造

上述した特徴の他に、メソポーラスシリカは細孔の形状が揃っているということも大きな特徴です。

ちなみにシリカゲルも径が3nmから50nmのメソサイズの細孔(メソ孔)を有していてますが、メソポーラスシリカと異なり細孔が3次元の網目構造になっているところが大きく異なります。

Fig1. メソポーラスシリカとシリカゲルの構造

 メソポーラスシリカは細孔の形状と径が揃っているのが最大の特徴で、この細孔形状を有したシリンダー状、球状、板状とさまざまな形のものが作られています。

Fig2に細孔形状が六角(ヘキサゴナル)形の細孔形状を有したメソポーラスシリカ(MCM-41 )とシリカゲルの断面のイメージ図を示します。

Fig2. メソポーラスシリカとシリカゲルの断面イメージ メソポーラスシリカは、細孔の形状と径が揃っているため、シリカゲルのような網目状の細孔のものに比べて比表面積が非常に大きく、最も比表面積が大きなRDタイプのシリカゲルに比べて1.25から1.75倍の高い比表面積を有しているため、低湿度領域の吸着量がRDシリカゲルの吸着量を上回ります。

Table1. メソポーラスシリカ(MCM-41)1)とRDタイプシリカゲルの比表面積(代表値)

更に、Fig3のように吸脱着によるヒステリシスが殆んどありません。 このような吸脱着に伴う吸湿率の差をヒステリシスといい、Bタイプシリカゲルには顕著に現れます。このヒステリシスを利用することで、Bタイプシリカゲルは調湿剤として用いられてます

Fig3. MCM-41 の吸脱着等温線(N2, 77K)2)

以上の特性から、メソポーラスシリカは、細孔内に機能性を持った有機基の導入が容易であることなどの特徴を活かして、現在、触媒やセンサーなど多方面の研究が世界中で行われています3)

一方、シリカゲルのような網目状の細孔はヒステリシスが大きいため、調湿剤に用いられます。また、細孔内でガスが不規則に流れることにより衝突回数が増えるため、気相反応等の触媒担体に用いられています。

Fig4. 細孔内のガスの流れ(イメージ)

このように、メソポーラスシリカとシリカゲルは、細孔形状が全く異なり、その細孔の特性に応じて使い分けられています。

製造法

メソポーラスシリカを製造するポイントは、いかに細孔を揃えるかがキーポイントになります。

細孔を揃える方法としては、鋳型(テンプレート)を用い、界面活性剤が用いられます。

界面活性剤

界面活性剤は、物質の境の面の界面に作用することで性質を変化させることができます。

界面活性剤は、1つの分子の中に、水になじみやすい(親水性)と、油になじみやすい(親油性)の2つの部分を持っていて、それぞれの部分を『親水基』、『親油基』といいます。この構造が、本来、水と油のように混じり合わないものを、混ぜ合わせるのに役に立ち、汚れを落とす洗浄の働きがあり、みなさんの身近なところでは石鹸(脂肪酸塩)があります。 更に、界面活性剤は、洗剤の他にも、医薬品、化粧品、食品などの分散剤としても広く使われています。

Fig5. 界面活性剤の構造(イメージ)4)

分子の集合とミセルの形成

界面活性剤は水に溶けたとき、その濃度が低い場合には1つの分子がばらばらに存在するよりも、界面(表面)に集まって配列しやすい性質をもっていて、この現象を吸着といいます。

さらに水中の界面活性剤濃度を高くしていくと、水面は界面活性剤の分子で満員になり、水中では数多くの界面活性剤分子がお互いに集まり、親水基を水側に向けた球体をつくっていき、これをミセルといい、このときの濃度を臨界ミセル濃度といいます。

ミセルができると水に溶けない油を水の中に添加した場合、その油をミセルの中に取り込む(可溶化)こともでき、外見では油が水に溶け込んだように見えます。

Fig6. 界面活性剤の分子構造5)

このミセルは、球状ミセルを経て、棒状ミセルとなり、ここからヘキサゴナル構造やラメラ―構造などが作られ、これら構造を鋳型(テンプレート)としてさまざまな形状のメソポーラスシリカが作られています。

Fig7. 界面活性剤の集合体とその構造6)

合成方法

メソポーラスシリカは、液体のシリカ源に界面活性剤を加えて反応させます。シリカ源には、液体ではケイ酸ソーダ(Na2OSiO2)からイオン交換によりナトリウム(Na)を除去した活性ケイ酸7)やアルコキシシラン、粉体では層状カネマイト等が用いられます。

活性ケイ酸とは、ケイ酸ソーダからイオン交換等でNaを除いたもので、非常に活性が高く、ゲル化をしやすいため、こう呼ばれます。

 反応後に水洗、ろ過を行います。このとき、水洗とろ過を一緒に行えるため、よくフィルタープレスが用いられます。水洗・ろ過後、乾燥を行って水分を除去した後、このままでは界面活性剤が残っているため、焼成により除去します。

このように、メソポーラスシリカは、界面活性剤を鋳型にして製造するため、界面活性剤の構造がメソポーラスシリカの構造に大きく影響します。

鋳型の除去は、焼成により行われますが、界面活性剤には、窒素や塩素を含んでいるものが多く、これらは硝酸ガスや塩酸ガス等の酸性ガスが発生するともに臭気もあるため、排ガスには注意が必要です。

筆者もメソポーラスシリカを合成したことがありますが、焼成したときの臭気が酷く、わずか1gを排気設備が無い場所で焼成した場合でも、大変な事となり周囲の人に迷惑をかけてしまった事を今でも鮮明に覚えています。