シリコーン（Silicone）

シリコーン（Silicone）とは、ケイ素と酸素からなるシロキサン結合（≡Si-O-Si≡）を主骨格とし、そのケイ素（Si）にメチル基（-CH₃）などのアルキル基を主体とする有機基が結合したポリマーの総称です。

Fig1. シリコーンの構造

無機質のシロキサン結合と有機基との結び付きにより、無機と有機の特性をあわせ持った高機能ポリマー化合物で、形状は、オイル、ワニス、ゴム、エマルション、レジン（樹脂）と多様です。

日本では、1953年に商業生産が始まり、電気、電子、自動車、建築、化学、化粧品、繊維、食品など様々な分野で多種多様なシリコーン製品が使用されています。

シリコーンの基本単位

シリコ—ンは、同一の化合物群の中で多様な形態を示すことは珍しく、オイル、 パウダ—、ゴ厶、レジン等の形多様な形態を示すことが知られていて、これはケイ素が酸素と安定な単結合を形成できることに由来しています。

ケイ素は、炭素と同族の元素ですので、結合するための手を4本持っています。ケイ素はこの結合手を０～本まで任意の数だけ酸素原子と結合するために使うことができます。

シリコ—ンは、 ケイ素原子上に酸素原子が置換している数によって大きく特性が変化するため、酸素置換数によって、それぞれM単位、D単位、T単位、Q単位と分類でき、学術上 工業上、広く用いられています。

M単位は、官能基が１個（１官能性基）のため、ギリシャ語の接頭辞モノ（Mono）の頭文字を取っています。同じように、官能基が２個（２官能性基）の場合はジ（Di）で頭文字はD、官能基が３個（３官能性基）の場合はトリ（Tri）頭文字はTとなります。この法則でいくと、官能基４つの場合はテトラ（Tetra）となり、Triと重なってしまうため、石英の頭文字QuartzのＱで表します。

ちなみにQ単位のみで構成されているものはシリカになります。 一般にD単位を主体としたものはシリコーンオイル（オイル）、T単位を主体としたものはシリコ—ンレジン（レジン）、Q単位を主体としたものはシリカ、D単位を部分的に架橋させたものがゴムとして用いられてます。更に、Ｍ単位からＱ単位は組み合わせることができるため、例えば、Ｄ, Tの組み合わせにより柔らかいレジン、Ｄ,Qの組み合わせによる表面処理シリカなど、多彩な組み合わせが可能です。

Fig1. シリコーンの形態と官能性基^１)

合成方法

シリコーンも、フュームドシリカやコロイダルシリカの原料である四塩化ケイ素と同じく、ケイ砂、ケイ石、石英粉末等の比較的ケイ素純度の高い鉱物に還元剤として炭素を加えて電気炉内で2000℃にて還元焼成をすることにより、Si（金属ケイ素）が得られます。この金属ケイ素に塩化メチルを加えて反応させることによりジメチルジクロロシランが得られ、この反応を発見者の名前を取ってロコー（Rochow）反応と呼ばれ、シリコーン合成にとってとても重要な反応です^２)。

これを加水分解することによりジメチルシリコーンが得られます。

ケイ石などの鉱物は、電気ア—ク炉で炭素によって溶融還元して金属ケイ素として用いられますが、金属ケイ素の製造には膨大な電力を消費します。日本では石油危機の影響もあり、1982年をもって国内で生産するメーカーがなくなり、現在は全量輸入されています。主要生産国は比較的電気代の安い米国、ノルウェー、オーストラリア、ブラジル、南アフリカ、中国などです。金属ケイ素の世界の年間生産量は約90万トンです。信越化学工業（株）では、100％子会社のシムコア社（オーストラリア）で金属ケイ素の製造をしています^３）。

構造と特徴

シリコーンは、シロキサン結合とシリコーン分子全体にそれぞれの特徴があります。

シロキサン結合

シロキサン結合は、Si-O-Si、若しくはSi-O結合で表します。
シロキサン結合は、以下のような特徴を有しています^４）。

耐熱性、耐候性、化学的安定性が高い

シロキサン結合は、ガラスや石英などの無機物と同じ構造で、有機ポリマーの主鎖であるC-C結合やC-O結合よりも互いに引き合う性質（結合エネルギーが大きい）ため、耐熱性、耐候性、化学的安定性が高く、結合エネルギーが非常に大きくなります。このため、200℃という高温になってもその結合が壊れることがなく、化学的に安定しており、耐熱性、耐候性に優れています。

例えば、シリコーンゴムの場合、他のゴムに比べて耐熱性が高く、180℃程度までは長時間安定と言われています。これは、シリコーンの骨格に結合している有機基が200℃を超えると酸素と反応してしまうためです。

Table1.　シリコーンゴムの耐熱性

柔軟性が高く変形しやすい

シロキサン結合は回転エネルギーが小さいから動きやすいが、CO結合は、回転エネルギーが大きいため動きにくく、ちょうど、コマのように低回転ではブレやすいが、高回転ではブレずにまっすぐ回るのをイメージするとわかりやすいかと思います。

Fig3. シロキサン結合とCO結合の回転イメージ

シリコーン分子

シリコーン分子としては次のような特徴があります。

柔軟性が高い

らせん構造のため柔軟性が高く、らせん構造は、Si-Oが3個で半回転、６個で１回転が基本です。

Fig4. らせん構造のイメージ

撥水性、耐寒性が高い

メチル基などのアルキル基が表面を覆っているため、撥水性、耐寒性が高い。

このようにシリコーンは、シロキサン結合によるイオン性と有機基による比イオン性を併せ持っているため、対照的な性質を同一分子内に持っています。また、イオン性の骨格が非イオン性の有機基に覆われており、らせん構造が安定していることで、シリコーン分子同士の引き合う力が弱いものとなっています。

これらの性質により、シリコーンは、撥水性、消泡性、離型性、ガス透過性を有しています。

シリコーンの形態

先にも述べたように、シリコーンの基本単位は、シリコーンの形態に大きく関係し、基本単位の組み合わせにより、シリコーンオイル、シリコーンレジン、シリコーンゴムに分類されます。

Photo1. シリコーンオイル、シリコーンゴム、シリコーンレジン^５)

シリコーンオイル

例えばシリコーンオイルは、M単位とD単位を組み合わせた線状の構造を取るポリマーです。このとき、D単位の数によって粘性が決まり、D単位が少ないものは、水のようにさらさらです。一方、D単位が多いものは粘性が高く、一般的に1500程度では水あめ状、更に8000を超えるとガム状になることがわかっています。

Fig5. シリコーンオイルの構造と粘性のイメージ

シリコーンレジン

シリコーンレジンは３次元の分岐状構造をしているため個体となりま

T単位からなるレジンをTレジン、D単位とQ単位からなるDQレジンといい、D単位が増えるほど柔らかくなり、Q単位が増えるほど硬くなります。

Fig6. シリコーンレジン（DQレジン）の構造

シリコーンゴム

シリコーンゴムは、シリコーンオイルの線状ポリマーが部分的に繋がったような形をしています。ポリマーどうしを繋げるためには、ポリマーが持っている有機基（R）と他の有機基を反応させて繋げることにより、線状のポリマーが網目状を経て立体的に組み立てられることによりシリコーンゴムとなります。

ちなみに、反応させて繋げることを架橋、その点のことを架橋点といいます。

Fig7.　シリコーンゴムの架橋と伸縮（イメージ）

形態の特徴と用途

以下にシリコーンオイル、シリコーンレジン、シリコーンゴムの主な用途について示します。

シリコーンオイル

シリコーンオイルで最も一般的なものは、以下に示すジメチルシリコーンオイル（ジメチルポリシロキサン）でジメチコンとも呼ばれていて、以下のような構造を有しています。

このジメチルシリコーンオイルは、次のような特徴があります。

• 無色、透明、無味、無臭
• 生理的に不活性のため安全性が高い
• 低表面張力のため撥水性が抑えられ、水滴が拡がりやすい
• 耐熱性と耐候性に優れる
• 低温でも液体の特性

などの特徴があります。

さらにシロキサン結合の長さや重合度を変えることで、サラサラの液体から水飴状までの粘度を調節することができます。

また、ケイ素に結合したメチル基を親水性基や親油性基に変えれば、水や油になじむようになり、また、反応性基に変えれば他の化合物と反応させることができるようになります。

このようにシリコーンオイルは、求める特性や使用目的に応じて自由に分子設計ができ、さまざまな用途に応用できます。

用途は、その特性により、次のように分類されます。

大きな負荷に強い

例えば、ドアの閉部、自動車のブレーキ液や、クラッチオイルなど、ダンパーや動力伝達液に使用されています。

電気絶縁、耐熱性、難燃性

変圧器（トランス）、蓄電器（コンデンサ）の内部は絶縁油で満たされていて、絶縁油で包むことで漏電を防いだり、機器内で発生した熱を冷却するため、変電設備には欠かせない役割を担っています。

この絶縁油にもシリコーンオイルが使われていて、新幹線のトランス油にも使用されていて、安全輸送に貢献しています^６）。

低表面張力、非溶解力、高分散性

水の表面張力　は73 mN/m ですが、シリコーンオイル添加することにより、半分以下の21 mN/mまで低下させることができます。この値は油よりも低いため、分散剤や消泡剤に使用されています。

ものづくりにおいて泡は問題になることが多く、として、化学、石油、パルプ・製紙、塗料、塗装、インキ、繊維工業、排水処理等幅広い分野に消泡剤として用いられています。

更に、安全性が高く微量の添加で優れた効果があるため、食品、発酵工業にも用いられています。

酸素高透過性

親水性ゲルにシリコーンオイルなどのシリコーンを加えたものをシリコーンハイドロゲルといい、親水性成分としてポリビニルピロリドン、ポリ塩化ビニル系熱可塑性エラストマーなどが利用されています。

このシリコーンハイドロゲル、酸素透過性に優れることを特長とし、コンタクトレンズをはじめ医療材料の素材などに用いられています。

ちなみに、酸素透過率はDkで表すことができ、この値が大きいほど酸素透過性が高く、水は約90、シリコーンは約600で、非常に高い酸素透過性を持っています。

Fig8. シリコーンハイドロゲルの酸素透過性^７）

高い安全性とべたつき、凝集防止効果

高い安全性とべたつきや凝集防止効果に優れることから化粧品に配合されています。更に、高粘度のアミノシリコーンは髪の毛一本一本を保護できるため高級シャンプーに使用されています。

粉体処理

化粧品、特にファンデーションに配合することで、皮膚の上で進展性が良く、更には撥水性にも優れるため化粧崩れを起こしにくくなります。

また、粉末タイプの消火器（ABC）消火器に配合することで、消火剤のリン酸二水素アンモニウムの分散が向上して、効率的な消化が可能となります。

シリコーンレジン

シリコーンレジンとは、樹脂（レジン）状のシリコーンです。基本的にはFig2で示すように原料となるクロロシランやアルコキシシランを加水分解縮合して得られます。これらを水と反応するとシラノール（Si-OH）や、メチルシリコーンが生成し、シラノール基の脱水縮合により、シロキサン結合が生成します。

このとき、T単位やQ単位を３次元的に組み合わせたものをシリコーンレジンといい、有機基であるアルキル基（R）をメチル基の他にフェニル基やエポキシ基等を用いたものもあり、メチル基は紫外線耐性を高める効果、フェニル基は耐熱性を高める効果、エポキシ基は他の樹脂との密着性を向上に導入されます。

Fig8. シリコーンのレジン（DQレジン）の構造と結合

シリコーンレジンは、シリコーンオイルと同じくシリコーンをベースとしているため基本的な性能は変わりませんが、固形化（樹脂）にすることで以下のような特徴がプラスされます^８)。

• 耐熱性　250℃までの熱に耐えられます。
• 耐候性　耐紫外線性に優れています。
• 高硬度　3次元網目構造のため、高硬度な被膜を形成します。
• はっ水性　特にメチル基を含有する製品は、はっ水性の良い被膜を形成します。
• 電気絶縁性　広い温度範囲にわたって優れた電気特性を発揮します。
• 塗料の耐熱性、耐候性を高める
• ハードコート剤　絶縁体電気絶縁材料

シリコーンゴム

シリコーンゴムとは文字通りゴム状のシリコーンです。

photo2. さまざまなタイプのシリコーンゴム製品^９)

シリコーンゴムの成形

シリコーンゴムの成形は、液状やペースト状の原料を射出させて金型に押し込み成形する方法LIMSと、ミラブルシリコーンゴムの2種類に大別されます。

Fig9. おもなシリコーンゴムの成形法^10）

液状シリコーン射出システム（LIMS）

原料となる液状やペースト状などのシリコーンゴムを射出装置により金型に押し込み成形する方法で、液状シリコーン射出システム（Liquid Injection Molding System）の頭文字を取ってLIMSと呼ばれています。液状やペーストの状態では比較的低い粘度のため取り扱いやすく、ミラブルシリコーンゴムと比較すると、硬化温度は比較的低温あり場合によっては室温で自然硬化する物もあります。このため、複雑形状や精密部品にも対応可能です¹¹⁾。

https://www.shashutsuseikeikanagata.com/index/mn_genre_06/

ミラブルシリコーンゴム

ミラブルシリコーンゴムは原材料の段階においては一般的なゴムのように固形の状態で、これにロールミルを用いて、添加剤を加えて練り込むため、LIMSに比べて粘度も高いという特徴も持っています。^12）。

形状が粘度状のため、取り回しや加工するのに扱いやすいメリットがあり、着色や異種硬度同士のブレンドや添加剤の添加がLIMS法に比べて容易なため、汎用品をはじめ、高引き裂き性､耐熱性､難燃性､導電性などの特殊性能に特化したものが多くあります。

成形するにはゴム専用の成型プレス機が必要になります｡１７０℃前後の熱と加圧力で固めるイメージです。

https://www.kyowakg.com/si-sheet/

シリコーンの特徴とシリコーンゴム特有の様々な特徴を利用していろいろなところに使用されています。

安定した弾力性

安定した弾力性ともに温度依存性が小さいため、広範囲な温度環境下でも安定なため、耐震・防振・防音ゴムやシートに用いられています。

Photo3. 耐震・防振シート^13）、防振ゴム¹⁴⁾

耐熱・耐寒・耐候

高温の条件下や、逆に極地の最低気温を超えるマイナス50℃でも損なわれない安定した性質のため、調理器具やエンジン部品、冷凍倉庫や航空機関係や宇宙開発の部品として使われています。

最近ではシリコーンを使った折りたためるクッカーなどが登場し、話題になっています。

Photo4. 折りたためる直火対応のシリコーンクッカー¹⁵⁾

安全無害

化学的に安定しているので他の物質を侵さず、また侵されることもなく人体や自然に対しても悪影響を与えない高い安全を有しているため、カテーテルなどの医療用器具などに用いられています。

Photo5. シリコーンゴムを用いた医療用器具^16）

高い電気絶縁性

高温低温と幅広い温度帯や周波数領域で安定した特性を示します。

特に水に浸した環境でも絶縁特性の低下はほとんどないため、ゴムの中でも高性能な絶縁性を有しています。このため、電線の被覆材をはじめ各種絶縁材料に幅広く使用されています。

Photo6. シリコーンゴム被覆高電圧電線¹⁷⁾

この他、柔らかいものから、硬いものまで、用途に応じて調整が可能なうえ、撥水性・離型性など独特な界面性能を発揮させることができます。更に、無味無臭で加工性に優れ、防振・密閉・難燃・耐候の高特性を持つため、パッキン等多彩な用途で使用されています。

Photo7. シリコーンパッキン¹⁸⁾

まとめ

シリコーンとは、ケイ素と酸素からなるシロキサン結合を主骨格とし、そのケイ素にメチル基などのアルキル基を主体とする有機基が結合したポリマーの総称で、無機質のシロキサン結合と有機基との結び付きにより、無機と有機の特性をあわせ持った高機能ポリマー化合物で、形状は、シリコーンの基本単位の組み合わせによるオイル、レジン、ゴムの他、エマルション、レジン（樹脂）と多様です。

日本では、1953年に商業生産が始まり、電気、電子、自動車、建築、化学、化粧品、繊維、食品など様々な分野で多種多様なシリコーン製品が使用されています。

シリコーンは、シリコーン本来がもっている特性と各形状で持つ特性を有しているため、さまざまな分野に使用されていてわれわれの生活には欠かす事ができない素材の一つです。

最近では、シリコーンゴムを鋳型で成形する代わりに３Dプリンタで造形する方法が検討されていますが、機械が高価であることや、シリコーンの特長である透明性を確保できない等、まだまだ課題があります。また、シリコーンゴムについてはリサイクルも進んでいます。

参考文献

１) 信越シリコーン　https://www.silicone.jp/contact/qa/qa013.shtml
２) K.M. Lewis and D. G. Rethwisch (eds.), Catalyzed Direct Reactions Of Silicon,
Studies in Organic Chemistry 49, Elsevier, Amsterdam, 1993 and articles therein
３) 信越シリコーン　https://www.silicone.jp/contact/qa/qa001.shtml
４) 平山技術士事務所　https://hirayama-ce.com/commentary/silicone1/
５) 旭化成ワッカーシリコーン株式会社シリコーン活用辞典　http://www.aws-silicone.com/silicon.html
６) 信越シリコーン 2014年ニュース　https://www.silicone.jp/news/2014/07_other.shtml
７)（株）メニコン　https://www.menicon.co.jp/whats/column/detail6.html
８) 信越シリコーン　http://www.silicone.jp/products/type/resin/index.shtml
９)（株）渡辺商工　https://onl.sc/8Q2akdv
10) 池野正行監修　信越化学工業編著　とことんやさしいシリコーンの本 初版p. 101 (2019)をもとに筆者作成
11) FISA　https://www.fisa.co.jp/molding_term/silicone_rubber.html
12) 共和工業（株） https://www.kyowakg.com/si-sheet/
13) モノタロウ　https://www.monotaro.com/g/00507238/
14) モノタロウ　https://www.monotaro.com/g/00499947/#
15) Yahooショッピング　https://store.shopping.yahoo.co.jp/hopestar2018/hop03773.html
16) 信越ポリマー（株）　https://www.shinpoly.co.jp/ja/product/product/medical/medical.html
17) 楽天市場　https://onl.sc/Q5hsyxD
18) 共和工業（株）https://www.kyowakg.com/tech/bosuipacking/